Yasuhiro IWASAWA (岩澤 康裕)

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows, Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2200000, indirect: 0)
研究者らはこれまでにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のなかでも大きいイオン半径を有するRbとCsをβゼオライトにイオン交換法で担持したRb/βおよびCs/β触媒が、触媒反応の中でも困難な反応とされるベンゼンのフェノールへの直接酸化反応を、N2Oを酸化剤として用いることで高選択的に高い転化率をもって進行させることを見出してきた。
前年度までで反応条件の最適化やXAFS, XPS, XRD, DFT計算によるRb/βおよびCs/β触媒の構造解析および反応機構解析を行ってきた。当該年度では、論文化を進めるうえで不足していたβゼオライトに担持するアルカリ金属及びアルカリ土類金属のイオン半径と触媒活性及び選択性の相関の解析およびTPDによる触媒活性点となる酸点の分析を行った。
イオン半径と反応活性及び選択性の相関を調べるためにMg, Ca, K, Rb, Csをβゼオライトに担持したものを調製し、ベンゼンの直接酸化反応に用いた。選択性はどの触媒でも高く>99%のフェノール選択性を示した。対して転化率はイオン半径の増加に伴い増加する傾向が確認され、イオン半径と活性の相関が明らかとなった。
また、CO2-TPD及びCH3CN-TPDによりCs/βおよびRb/β触媒の酸点と塩基点の分析を行ったところ、CO2-TPDの結果からは塩基点の存在が確認されず、CH3CN-TPDからは弱い酸点が確認された。このことからゼオライト細孔中のRbイオンおよびCsイオンが弱いルイス酸として働くことが分かった。
以上の成果をまとめて、ACS Catalysisに投稿した。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 特別研究員奨励費, Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2300000, indirect: 0)
これまでにアルカリ金属/ゼオライト及びアルカリ土類金属/ゼオライト触媒のなかでもCs/β触媒が、触媒反応の中でも困難な反応とされるベンゼンのフェノールへの直接酸化反応をアンモニア共存下で高選択的に高い転化率をもって進行させることを見出してきた。
当該年度では、酸塩基触媒であるCs/βにより酸化反応が進行するという特異な反応機構の解析を主目的として、X線分光測定や理論計算により反応機構の解析を行った。
各アルカリ金属(Na, K, Rb, Cs)及びアルカリ土類金属(Mg, Ca, Sr, Ba)をβゼオライトにイオン交換で担持させた触媒に関して、各金属イオンのイオン半径とベンゼン転化率及びフェノール選択率の相関を調べると、イオン半径の増加に伴い転化率と選択率が増加する傾向があり、特にイオン半径が150 pmを超えるRbとCsで高い転化率がみられた。
XPS, XAFSによりCs/β触媒のCsの構造を調べるとCsはCs+のシングルサイトとして存在していることが分かった。そこでβ細孔中に固定されたCsイオンを活性構造と仮定して、DFT計算から反応機構解析を行った結果、ベンゼンと酸素、アンモニアがCsイオン上に共吸着し、アンモニアによる酸素分子の解離とベンゼンへの酸素の結合が協奏的に起こるという反応機構が推定された。
以上から、Csのように大きいイオン半径を有する金属イオンを反応場として用いることで、通常の酸化反応のような金属種の酸化過程を経ずに、金属シングルサイト上で協奏的に各反応物が活性化し、反応が進行するような反応場を提供するといった前例のない新しい触媒作用の開発に成功した。