Masahiro KAKO (加固 昌寛)

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 3400000, indirect: 1020000)
次世代を切り拓く革新的な電子・光・磁気機能を有する物質の創出を図るため、分子エレクトロニクス素子や単一分子デバイスをはじめ、磁気的、光学的機能材料としてのナノカーボンが注目され、その基礎および応用研究が精力的に展開されている。本研究では、最も特異な構造と電子的特性を有するナノカーボンの一つである金属内包フラーレンに着目し、元素化学に基づく選択的分子変換による新しい構造や電子的特性を有する分子の創出を図った。これまで金属内包フラーレンの生成量が少なく分離精製が困難であったことから、限られた研究しか行われていなかったが、申請者らが開発した大量分離法がブレークスルーとなり、困難とされていた金属内包フラーレンの化学修飾に関する研究を行える環境が整ったので金属内包フラーレンの分子変換法の開拓の一環として、金属内包フラーレンの光電変換材料としての有用性を発現させるために溶解性の向上とその電子的特性の制御を目的とした。これらの化学は他に例のない全く独創的な研究であり、フラーレン化学の単なる一分野の開拓のみならず、金属内包フラーレンを新しいナノカーボン材料科学へと導くものであり、本研究がもたらす新しい領域への貢献及び波及効果は大きいと信じる。本研究では、金属内包フラーレンの電子的特性や反応性の解明を行うと共に元素化学に基づく分子変換による種々の誘導体合成を遂行した。

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 3700000, indirect: 1110000)
Chemical research into the synthesis, characterization, and functionalization of compounds with π-electron systems, as typified by fullerenes and endofullerenes, is showing steady progress, and the momentum of this area is rising on new evolution. Through the investigation on the reactive nanocarbons, we focused on the unique characteristics of endohedral metallofullerenes that give functionalized molecules with a diverse range of structural and functional variations, when we attempt to construct highly elaborated π-systems with more sophisticated and complex orders and functionality.

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2300000, indirect: -)
The emission from the porous silicon has not fully explained yet. Here, in order to take one of possible chemical approaches to clarify the essential structure of the emission of this kind, we have planned to synthesize and characterize some caged solid organosilanes having both silicon-silicon and silicon-oxygen-silicon bonds. Tow types of tetrameric caged polysiloxanes containing silicon-silicon bonds have been prepared by condensation of 1,2- dimethyl-1,1,2,2-tetraethoxy disilane under acidic conditions. They show UV absorption maxima at 235 and 229 nm, respectively. At the same time, they emit as expected at 360 and 351 nm with quantum yields of 0.13 and O.11 respectively. These emissive properties are comp ared with those of two-dimensional analogues and this indicates that such a rigid three-dimensional structure having both silicon-silicon and silicon-oxy gen-silicon bonds should be essential for the efficient emission observed. Then, to examine the substituent effect on the emission, we have prepared the same types of caged polysiloxane with isopropyl groups instead of methyl groups by condensation of 1,2-diisopropyl-1,1,2,2- tetraethoxy disilane under similar acidic conditions. They show UV absorptions at longer wavelength, 256 and 242 nm, respectively, and give the emission maxima at 361 and 350 nm, respectively, with poor quantum efficiency, namely, 0.067 and 0.034, respectively. Phenyl derivatives have been also prepared starting from hydrolysis of 1,2-diphenyl-1,1,2,2- tetrachlorodisilane in aqueous acetone.

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 特定領域研究(A), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2000000, indirect: -)
2配位ケイ素原子、すなわちシリレン単位を環内に含む新規な環状共役2配位ケイ素化学種、シラシクロペンタジエニリデンを合成してその反応性、さらに理論的立場からその構造および電子状態に検討を加え、これが反芳香族4π電子系化合物であることを明らかにした。今回、この高周期同族体である環状共役ゲルミレン、すなわちゲルマシクロペンタジエニリデン1を発生させ、その反応性を検討した。前駆体と期待されるゲルマノルボルナジエン誘導体4を得るために、スピロ型ビスゲルモールにシクロオクチンをDiels-Alder反応させた。しかし、対応するシロール誘導体の場合と異なり、恐らく4が極めて熱的に不安定なため、本反応ではその分解生成物であるテトラフェニルベンゼン7が得られたのみであった。そこで、この反応過程で1が実際に発生していることを確認するために、同反応条件下捕捉剤o-キノン5を存在させて反応を行った。その結果、期待される捕捉生成物6が7とともに得られた。6は対応する1,1-ジクロロゲルモールとカテコールから別途合成した標品と一致した。次に分子内に、ジシラゲルマン単位を有する9,9-ジシラ-9-ゲルマフルオレン8を合成し、その光分解による9-ゲルマフルオロニリデン2の生成を試みた。8をヘキサン溶液中で捕捉剤2,3-ジメチルブタジエン存在下で低圧水銀灯を用いて光照射すると、期待される捕捉生成物9が得られた。上述のようにo-キノンおよび1,3-ジエン付加体6および9が生成することはゲルマシクロペンタジエニリデン類1および2がシラシクロペンタジエニリデン類と同様に4π反芳香族的な性質を有することを示唆している。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 特定領域研究(A), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2000000, indirect: -)
最近、新規な環状シリレン、シラシクロペンタジエニリデン1を生成させ、その反応性が単純シリレンと同様、その電子系は反芳香族4p電子系であることを示した。今回、芳香族性が期待される環内p-電子が2個多いシラシクロヘプタトリエニリデン2を発生させ、その構造等を非経験的分子軌道計算を用いて検討した。
計算結果は1に比較して二重結合と単結合間の結合交替の度合いが小さいく環内炭素上のp-電子は2配位ケイ素電子上の空p軌道を通した相互作用、すなわち非局在化を示唆している。また、7員環の内角の和は899.2°とほぼ平面に近い。このような分子構造は2が芳香族性を有するとして合理的に理解できる。2の母体化合物1,1-ジメチル-1-シラシクロヘプタ-2,4,6-トリエン(シレピン)ではケイ素原子を通したp電子系の相互作用はなく、安定コンホーメションは舟形である。つぎに、2の前駆体を2,3-ジメチルブタジエンおよびヒドロシランを存在下光分解し、2を発生させた。その結果、対応する環化付加物および挿入生成物がそれぞれ良好な収率で得られた。このことは2で2配位ケイ素原子上の電子対がn-軌道を占めるという上記の電子配置と一致する。次いで前駆体を3-メチルペンタン中、77Kでマトリックス中で光照射したところ、2に由来するUVスペクトル(極大:610nm,450nmおよび474nm)が観測された。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 重点領域研究, Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2000000, indirect: -)
シラシクロペンタジエン(シロール)の化学は大いに進展し新しい世紀をむかえた。ここでは対応する新規な2配位ケイ素化学種、シラシクロペンタジエニリデンの合成と反応性、さらに理論的立場からもその構造および電子状態に検討を加えた。
スピロビスシロールをシクロオクチンとベンゼン中反応させるとシリレン前駆体が対応する付加体として得られる。この前駆体は有効なシリレン捕捉剤であるEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエン存在下で光分解すると、速やかに反応する挿入生成物および付加環化生成物を脱離生成物とともに与える。この前駆体を3-メチルペンタン(3-MP)マトリックス中77Kで光分解すると、ca.500nmに弱い吸収帯が出現し、吸収強度は照射とともに増加する。また、吸収帯はマトリックスを融解させると完全に消失する。マトリックス中にEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンを存在させると、対応する挿入生成物および付加環化生成物が生成する。以上の実験事実はテトラフェニルシラシクロペンタジエニリデンがマトリックス中で生成したことを示している。電子状態の知見を得るため、無置換シラシクロペンタジエニリデンのabinitio計算を行った。基底一重項および三重項の最適化構造はともにC_<2V>対称で、一重項が三重項より13.1kcal/mol安定であると計算され、環内のブタジエン部分のC-C結合の間には大きな結合交替が観測される。したがって、その反応性を考慮するとsp^2骨格からなるシラシクロペンタジエニリデンではケイ素上の孤立電子対は平面内にあって、反芳香族4π電子系であると帰属される。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 奨励研究(A), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2000000, indirect: -)
1、 一次元オリゴシランの逐次合成に対し、ケイ素鎖伸長試剤として リチウム化合物とマグネシウム化合物を併用することにより各種の任意の鎖長を有する一次元オリゴシランを得ることができた。また分岐状オリゴシランも同様の手法で合成された。
2、 またオリゴシラン類の化学的特性にも興味が持たれておりその電子的供与性を検討した。種々のオリゴシラン類とケトン類の光反応を検討したところシリレン授受反応やケイ素ケイ素結合間へのカルボニル挿入反応が起こることを見いだした。この反応は励起カルボニル種とオリゴシランとの電子移動反応によって進行することをレーザーフラッシュフォトシスによって明らかにした。同反応を四塩化炭素存在下で行うとクロロシラン類が得られてくることより中間体としてシリルラジカルが生成していることが示唆される。また反応の溶媒効果を検討し極性溶媒中では電子移動反応が速やかに進むが低極性溶媒中では遅く励起錯体を経由すると考えられる。また使用するケトンの種類によって生成物の選択性が制御される興味深い結果も得られた。
3、 オリゴシランの基本的性質を調べるためケイ素ーケイ素結合の置換した不飽和化合物の光反応を検討した。こららの反応では分子内シリル基の転位により数段階の異性化を起こすことが知られているが反応メカニズムについては不明の点が多い。ビニルジシランの光反応においてジシラシクロプロパン中間体の生成を初めて確認した。またジシラシクロヘキサジエンの電子移動反応を初めて検討し環縮少が起こりシロールが生成することを確認した。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 重点領域研究, Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 1800000, indirect: -)
有機ゲルマニウム-ゲルマニウム(Ge-Ge)結合の基本的な化学を研究する目的で環歪みで活性化されたGe-Ge結合をもつ3,4-ベンゾ-1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジゲルマシクロブト-3-エン(1)を合成し、その物性および反応性等を検討した。
1は1,2-ビス(ジエチルゲルミル)ベンゼンを四塩化炭素で塩素化して得られる1,2-ビス(クロロジエチルゲルミル)ベンゼンをトルエン中、金属ナトリウムと反応させて合成した。1は極めて反応性に富み、徐々に酸化されてジゲルモキサン結合を持つ2を与えた。また、単体イオウとも反応し、Ge-Ge結合にイオウが挿入した3を生成した。1をトルエン溶液として脱気封管中、室温から60℃程度で反応させると、トルエンやTHF等に可溶な数平均分子量が数十万程度の開環重合体を生成した。次に、1を脱気封管中、160℃で加熱すると4,5-ベンゾ-1,1,2,2,3,3-ヘキサエチル-1,2,3-トリゲルマシクロペント-4-エン(5)および3,4,6,7-ジベンゾ-1,1,2,2,5,5-ヘキサエチル-1,2,5-トリゲルマシクロヘプト-3,6-ジエン(6)が生成した。一方、パラジウム0価錯体を触媒として、フェニルアセチレンを反応させると、室温で5,6-ベンゾ-2-フェニル-1,1,4,4-テトラエチル-1,4-ジゲルマシクロヘキサ-2,5-ジエン(9)が高収率で生成した。他方、1にパラジウム触媒を加えて、反応させると、Ge-Ge結合でメタセシス反応が進行して二量体14が高収率で生成した。さらに、1を脱気封管中、パラジウム触媒と共にさらに高温に加熱すると14とは異なる二量体15がその異性体16および17と共に生成した。これらは中間にゲルミレン錯体18を経由して生成したとして理解できる。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 奨励研究(A), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 800000, indirect: -)
本研究ではかさ高い保護基として、トリシル(トリストリメチルシリルメチル;(Me_3Si)_3C-)系置換基の原料となる化合物の合成を試みた。まずハロゲン化炭化水素とハロシランとを用いて還元的にカップリングさせる方法を試みたが、イソプロピル基やtert-ブチル基の入ったトリシル誘導体をほとんど得ることができなかった。次にトリシル骨格を形成した上で結合手の先端をハロゲン化して、アルキル基をリチウム試薬で導入する方法による合成を試みた。有機金属試薬とハロシラン類との反応性は、かさ高さなどケイ素上の立体環境と脱離基の種類に依存するため、Br、Cl、F体各ハロシラン類と様々なアルキルリチウムの組み合せを検討した。その結果(^iPrMe_2Si)_3CHと((Me_3SiCH_2)Me_2Si)_3CHの2つの化合物を合成することができた。中心炭素をMeLi等でリチオ化することにより、新規な保護基として活用できるものと思われる。
またこれに関連して電子移動反応条件下での低配位型活性種発生の観点から立体保護基を有するケイ素架橋芳香族化合物の光誘起電子移動反応を検討した。シラノルボルナジエンにおいては予想した二価活性種シリレンの生成を示唆する結果を得た。またケイ素基の段階的転移によって二種の異性体を生成することがわかった。酸素による捕捉実験により、開環型中間体の関与が示唆された。またその構造をX線結晶構造解析によって明らかにした。求核剤を存在させて反応をおこなうと、脱離した架橋部分の捕捉生成物が得られた。これは生成したカチオンラジカルのSi-C結合が段階的に、求核剤により開裂されて捕捉されたと説明される。
立体保護基を有するジシラビシクロオクタジエンの場合も同様にカチオンラジカルSi-C結合が開裂される開裂を受ける。さらにジシレン架橋部脱離に至る中間体の二量化生成物の単離に成功した。これは単量体のラジカルが、ケイ素上の立体保護基により安定化されかなり長寿命であることを示していおり従来不明であったSi-C結合の開裂が段階的に進行することを証明している。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 重点領域研究, Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 2000000, indirect: -)
テトラシラシクロオクタジイン3は環状σ-π相互作用のために特異な電子的性質を示す。本研究ではこの種の相互作用および反応性に対する元素効果を、ケイ素原子をゲルマニウム原子に置換した新規なゲルマニウム類縁体3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,7,8,-テトラゲルマ-1,5,-ジイン(1)および3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,-ジシラ-7,8-ジゲルマ-1,5-ジイン(2)を合成して検討した。
1、2および3はたがいに極めて類似した光電子スペクトル(PE)を示し、1および2でも3と同型のアセチレンπ軌道と金属-金属σ軌道間の環状σ-π相互作用が有効である。1および3のイオン化ポテンシャル(IP)を考慮すると、第四周期元素であるゲルマニウム-ゲルマニウム(Ge-Ge)σ軌道と炭素-炭素(C-C)π軌道との相互作用が第三周期元素であるケイ素-ケイ素(Si-Si)σ軌道とC-Cπ軌道間の相互作用と同程度有効であることがわかる。しかし、UVスペクトルではSi-Si結合をGe-Ge結合に置換するとその吸収極大波長は短波長にシフトする。このことはゲルマニウム類縁体1および2では対応するケイ素化合物3に比べてLUMOが上昇していることを示唆する。
1、2および3は塩化メチレン中テトラシアノエチレン(TCNE)とCT錯体を形成してCT吸収を示す。1は塩化メチレン中TCNE存在下でオリゴメル化し、1.5量体および二量体を与える。一方、より極性なアセトニトリル中ではポリメリ化して、対応するポリマーを与える。この極性溶媒では2も対応するポリマーに定量的に変換されるが、Si-Si結合のみでGe-Ge結合を持たない3はCT錯体は形成するがポリメリ化はしない。