Shuzo HIRATA (平田 修造)

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 5000000, indirect: 1500000)
Afterglow emission allows imaging independent of autofluorescence under ambient conditions. Although higher resolution afterglow is crucial for increasing quality of the autofluorescence-free emission imaging, increase of excitation intensity to allow brighter afterglow emission induces a decrease of the resolution of afterglow images. Therefore, procedure and mechanism of materials to allow afterglow imaging with more higher-resolution capability is neccesary. Here, we report photoinduced triplet depletion and improved resolution of bright afterglow emission using depletion. Triplet excitons accumulated in a solid material by excitation were depleted under irradiation with a depletion beam with a longer wavelength than the absorption wavelength of the material. A higher-resolution afterglow image was observed by simultaneously focusing a donut-shaped depletion beam and an excitation beam.

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 基盤研究(B), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 13900000, indirect: 4170000)
本研究では、分子固体の室温での三重項失活速度の推定法の確立を目的としている。三重項失活速度の推定法を正しく推定するためには、材料の三重項からの輻射速度(kp)、三重項からの非放射遷移速度（knr）、および三重項からの分子間電子移動を経由した失活速度（kq）の3つを少なくとも定量的に議論し、推定可能な計算法を見出すことが必要となる。
本年度までに、knrに関しては20のさまざまな種類の有機分子や錯体に関して、室温エネルギーでの全振動による分子配座変化を考慮したスピン軌道相互作用を計算することで、実験値との良好な相関が取れることを確認している。この手法を用いると、さまざまな分子のknrが推定可能となることを学術論文で報告した。
kpの推定に関しては、これまで計算量コストの問題から、室温の熱による振動や室温の熱によって統計的に生まれる配座変化が考慮された計算は行われてこなかった。本年度は、その計算法に切り込み、室温の熱による振動や室温の熱によって統計的に生まれる配座変化によりknrが増強されずにkpのみが増強される分子群が存在することを明らかにした。knrが増強されずにkpのみが増強される分子群のサイエンスとして、ヘテロアトムの共役系の面外振動が誘起する系を学術論文で報告し、分子の対象性が崩れる系は学術論文の投稿準備中である。これら論文の中で、全振動考慮型のkp計算法とキーとなる振動のみを変動させるkp計算法を提案した。
またkq に関しては、さまざまなゲスト分子を絶縁ホスト分子に分散した材料を評価する中で、ホスト分子の動きとゲスト分子のT1とS0間のスピン軌道相互作用の両者がかかわる失活モードが存在することを統計的に明らかにし、学会で発表している。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 新学術領域研究(研究領域提案型), Fund Type: competitive_research_funding, Overall Grant Amount: - (direct: 4100000, indirect: 1230000)
1秒に迫るもしくは超えるような長い発光寿命を有する室温りん光（長寿命室温りん光）は2015年から数多くの芳香族結晶からも報告されてきている。しかし分子結晶から室温蓄光を得るためには結晶内の強い分子間相互作用を用いることによる剛直性の追求が一般的であった。申請者は、長寿命室温りん光における三重項励起子の失活抑制には分子結晶の剛直性ではなく、三重項励起子拡散が抑制されるような三重項閉じ込め効果が鍵であると予想した。そして高解像顕微鏡を用いた三重項励起子拡散長の計測と量子化学計算による三重項励起子拡散能の推定を協働的に行うことで、三重項励起子拡散が抑制される結晶系では、分子間力が小さいような大幅に捻じれた共役分子系においても長寿命室温りん光が生じることを報告してきた。このことから、分子間力が小さいような系でも三重項閉じ込め効果が作用すれば長寿命室温りん光の発現が期待される。本研究では、長寿命室温りん光を示すソフトクリスタルの機能および長寿命室温りん光発現のメカニズムの明確化を研究の目的とする。
H8-binaphthyl骨格を有する分子固体系は、結晶と非晶を熱履歴で変化させることが可能であり、それに応じて長寿命室温りん光のスイッチングが可能である。これまで結晶時の長寿命室温りん光のメカニズムは不明であったが、合成の過程でH8に変換されないbinaphthylがわずかに存在し、それらの低いT1エネルギー状態が閉じ込められることで発現していることが予想された。実際に令和2年度開発した三重項無輻射遷移の計算法でT1が低いbinaphthylの三重項振動失活は十分に小さいことが裏付けられた。また三重項閉じ込めの論理に基づき、T1が低いゲストが力学的もしくは結晶内からの溶媒のリリースによって結晶内に取り込まれることで長寿命室温りん光を放射するような材料系を見出すことに成功した。

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 新学術領域研究(研究領域提案型), Fund Type: competitive_research_funding, Overall Grant Amount: - (direct: 0, indirect: 0)
1秒以上の長い寿命を有する室温りん光（蓄光）は2015年からいくつかの芳香族結晶からも報告されてきているが、分子結晶から室温蓄光を得るためには結晶内の強い分子間相互作用を用いることによる剛直性の追求が一般的であった。最近申請者は、芳香族部位に敢えてより柔軟なシクロ環であるH8部位を導入したH8-binaphytyl骨格のキラル芳香族分子の結晶を用いると効率よい室温蓄光が得られることを見出した。キラル分子結晶からの蓄光特性の発現は初めての現象であり、円偏光蓄光特性などの新規機能発現が期待される。さらに、柔軟なシクロ環であるH8部位の導入により、このような結晶群では蓄光特性が低刺激の力学応答や低温で変化する可能性がある。本研究では、ソフトな非共役部位を有する新規キラル芳香族分子の結晶群を用いて、円偏光蓄光機能の構築と、外部刺激による円偏光蓄光の動的制御を目的とする。
三重項励起子拡散が大きいことが数多くの重原子フリーの分子結晶から長い寿命の室温りん光が生じない理由であることを高解像顕微鏡と計算科学を協働させることで明確にした。さらに高効率室温りん光を示す重原子フリードーパントを、同等の最低励起三重項(T1)エネルギーを示すフルオレン結晶とH8-BINAP結晶にそれぞれドープしたところ、フルオレン結晶中では室温りん光を示さなかったが、H8-BINAP結晶中ではドーパント由来の強い長寿命の室温りん光が観測された。この原因がフルオレン結晶が三重項励起子拡散能が大きい一方で、H8-BINAP結晶中では三重項励起子拡散が生じにくいことに由来することを計算科学的アプローチにより確認した。
計算科学により三重項励起子拡散能が可逆的に変化する結晶を探索し、異なる蒸気下で結晶構造が変化することで三重項状態の電子構造と励起子拡散能が変化し、微弱に長寿命の室温りん光応答が可逆的に変化する結晶を見出した。