Miwa HIROKO (三輪 寛子)

Offer Organization: 日本学術振興会, System Name: 科学研究費助成事業, Category: 学術変革領域研究(B), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 1200000, indirect: 360000)
気相の水素分子が、酸化物表面上に吸着した金属を介して高活性な単原子として流れ出し、高速に拡散する『水素スピルオーバー』現象の原理原則は未だブラックボックスである。本領域では、スピルオーバーにより生成した活性水素種を使いこなすための制御因子を正しく理解し、またその画期的な活用法の提案に取り組んだ。
実験班の森(A01)、本倉(A02)、青木(A03)は、それぞれ革新材料合成、新触媒プロセス、電気化学セルの開発に取り組み、水素スピルーバーの新たな利用法を提案した。同じく実験班の三輪(A05)は、水素様素粒子であるミュオンをプローブにスピルオーバー水素の動的な挙動を直接観察するための予備的な基礎情報取得に努めた。理論計算班の日沼(A04)は、スピルオーバーメカニズムの理論的・系統的理解を独自に進め、さらに実験班に対し理論的裏付けの提供、あるいは理論的な提言を行った。また、総括班では、全体領域会議を3 回開催し、班員間の連携の場を提供した。また、班員の研究支援として、SPring-8、KEK-PF、大阪大学超高圧電子顕微鏡センターの共同利用機器を利用できるように便宜を図った。

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 34600000, indirect: 10380000)
燃料電池白金触媒を合金化すると高活性化する。本研究では、この高活性化の要因が、電荷移動がおき、電子密度が変化するためなのか，構造が変化し、状態密度が変化するためなのかをしらべる。 そこで単結晶基板上にPdを1層から複数層載せ、その上のPtの結合距離と活性の関係を調べて、上記の学問的問いの回答を得る。
本年、いくつかの成果を得た。
PtをAu表面にSLRR（Surface Limited Redox Replacement )法でPtをAu(111)表面につけて、還元後の構造をしらべた。Pt-Ptの伸長が観測されないという結果がえられた。一方PdをAu（111）につけたものでは、Pd-Pdの伸長が観測された。 現在PtとPdの違いについて検討を加えている。一方、Arc Plasma 法で調製したPtAu合金ナノ粒子では、Au-Auが異常に短くなるという特異な現象を見出した。この時にPtAu合金ナノ粒子はPtAu合金をCoreとし、PtをShellとする構造をとっていることを見出した。一方、高電位にして、高輝度X線を照射すると、Pt Shellが選択的に溶け出すX線誘起Pt溶解現象を見出した。その結果Pt Shell により隠れていたPtAuナノ合金が表面に露出する。この時にAuーAu は通常予想されるAu-Auの結合距離まで回復することが分かった。この結果からPtのShellの強い表面張力がAu-Au の結合距離を異常に短くしたことが分かった。
こうした合金系を通常のXAFS解析を行うと情報量が足りず、無意味な解が得られることが多い。これを避けるため拘束サラーサーチ法を開発した。PtRuの構造解析に成功し、Cluster-in－Clusterであることを見出した。この研究を通じてサラサーチ法の妥当性を示す理論的バックグラウンドとしてUniform Prior Probability 原理を提案することができた。また、反応解析用の回転電極も整備した。

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 3300000, indirect: 990000)
2021年度は、Ni2P(10-10)面に形成する1x1構造上では当初期待していたようなPtを大幅に上回る活性を見出すことが容易ではないことがわかった。これは、当初水素の結合エネルギーから高活性と期待していたP終端表面では、表面を終端しているPと水素原子との結合と比べ、同Pと表面第二層のNiとの結合が弱いため、水素生成よりPH3脱離が優先してしまうためだと考えられる。Pが脱離しNiが露出した表面では、水素の吸着エネルギーを指標とするとそれほど高い水素生成能は期待できないことを我々は第一原理計算から既に示している。複雑な表面構造を形成する金属―典型元素化合物では、水素生成反応中に表面構造が変化することもあるため、一般的に用いられているような水素吸着エネルギーを指標としたvolcano plotから単純に触媒活性を予測することはできず、その反応経路も含めて検討する必要があることが示された。本研究のもう一つの目的は、水素生成反応の機構を解明することであるので、既に高い活性が知られているPtナノ粒子の電気化学条件下での表面状態を明らかとするためオペランド条件でのXAFS測定と第一原理計算を行った。Pt単結晶表面上では、その構造と吸着種の状態が広く研究され、既にわかっていることも多いが、実際触媒として用いられるPtナノ粒子の構造やエッジ、コーナーなどの局所構造の活性予測などはほとんど進んでいない。Pt粒子が劣化すると水酸基の吸着量が増え、一方で水素の吸着量が減少することがわかった。これらの相関の理解は、更なる第一原理計算による検討が必要であるが、Pt粒子の構造の制御が水素生成能の向上に必要であると考えられる。今後、Pt粒子の準安定構造を含め、様々な構造について、水素の吸着状態を明らかとしていくことが課題と考えられる。

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Fund Type: competitive_research_funding, Overall Grant Amount: - (direct: 3200000, indirect: 960000)
Improvement of next generation catalysts requires understanding catalytic properties of already exist catalyst in atomic level. Catalytic property of metal alloy heterogeneous catalysts depends on various factors including size, internal structure and electronic properties. One approach to understand the complicated property is to make system simple. For case of catalyst, utilizing atomically well defined single crystal surface as catalyst support will be good solution. The present research experimentally revealed the surface structure of TiO2(110)-1x2 structure, which is known to expose low coordinated Ti species. The catalyst supported by the low coordinated structure is expected to show specific catalysis. The new type of defect structure in TiO2 is also revealed.

Offer Organization: 文部科学省, System Name: 科学研究費補助金(新学術領域研究(研究領域提案型)), Category: 新学術領域研究(研究領域提案型), Fund Type: competitive_research_funding, Overall Grant Amount: - (direct: 3200000, indirect: 960000)
光触媒であるTiO2内の欠陥は，光吸収や電子伝達に重要な役割を果たす。この欠陥には水素が安定化するということが理論計算で予測されているため、本研究では、muonをプローブとしてTiO2の欠陥を観測できないかと考えた。muonは水素と同じ電荷を有する量子であるため，物質中で水素の軽い同位体として振る舞う。また，平均2.2 μsで崩壊するため，崩壊の時に放出される陽電子を観測することで，物質内でのmuon (つまり水素)の分布や電子状態を明らかとすることができる。
本研究では、rutile型TiO2に酸素欠陥を導入しmuon spin rotation/relaxation法を用いて観測し、得られたスペクトルを詳細に解析することで、ruitle型TiO2内部の欠陥として、酸素欠陥に二つの水素が存在する新しい安定構造を見出した（測定では水素とミュオンの安定構造を観測した）。また、この構造について密度汎関数法によりエネルギー的安定性と電子状態を計算したところ、本構造は準安定構造の一つで、また、band gap内部にエネルギー状態を持つことが明らかとなった。これは、本構造がrutile型TiO2の光触媒特性に寄与していることを示唆する。
以上のように、本研究では、光触媒特性の予測に、muonをプローブとして用いることが有効であることを示した。更に、金属酸化物内部の新しい水素種の存在を示唆した。本結果は、muon spin rotation/relaxation法が、今後、より複雑な構造を有する高機能、多機能な光触媒に応用可能で、予測が困難な光触媒特性を発現している原子レベルの構造、電子状態分布を明らかとするツールとなることを示している。

Offer Organization: 文部科学省, System Name: 科学研究費補助金(新学術領域研究(研究領域提案型)), Category: 新学術領域研究(研究領域提案型), Fund Type: competitive_research_funding, Overall Grant Amount: - (direct: 5600000, indirect: 1680000)
本年度は,TiO2内に存在する酸素欠陥に捕捉されたmuonには,室温付近で電子を非常に弱く束縛した状態があることを見出した.Muonは水素様粒子として知られており,平均寿命2.2 μsで崩壊する時,主にスピン方向に陽電子を放出するため,崩壊直前のmuonのスピンの向きを観測することができる.そのため,外部磁場による摂動を加えることでmuonの電荷状態を知ることができる.このような性質を使い,触媒や光触媒内部での水素の分布や電荷分布を明らかにしていくことを,本研究の目的としている.我々は,まず,触媒担体や光触媒として広く用いられているTiO2内の水素,更に,欠陥構造内の水素の状態を明らかとすることとした.TiO2内の水素や欠陥構造内は,band gap内,もしくは,band gap付近にエネルギー準位を有するため,TiO2全体の物性や化学特性を大きく変化させることが知られており,これらを制御することが求められているが、電子状態の空間分布など基礎的なことがわかっていないのが現状である。そこで、muonをプローブとした測定を行った.試料は,構造の制御が比較的容易な単結晶基板を用いた.外部磁場(縦磁場、横磁場)を印加しながら,muonの回転を観測する(μSR法)ことで,酸素欠陥でmuonが安定化(準安定)すると,これまで考えられていなかった,muonに非常に弱く束縛された電子が室温付近で存在することがわかった.これは,酸素欠陥に水素が補足されると伝導帯に近いエネルギー準位を持つshallow stateを形成することを示唆している。欠陥と水素が導入されたTiO2は,特異な物性や光触媒能を示すことが近年報告されているが,本年度,新しく見出したstateが,これらの起源の一つである可能性が高い.このように、一つ一つの性質の起源を原子レベルで解明していくとこで,TiO2を始めとする,触媒や光触媒の機能の制御に繋がるものと考えられる。

Offer Organization: Japan Society for the Promotion of Science, System Name: Grants-in-Aid for Scientific Research, Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Fund Type: -, Overall Grant Amount: - (direct: 4100000, indirect: 1230000)
Catalytic properties such as activity and selectivity of oxide-supported metal catalysts strongly depend on metal cluster size and metal-support interaction. In this research project, we tried to develop a method to prepare gold clusters with a small size distribution in the range of single atom-10 nm on a titanium dioxide single crystal surface by using ligand-protected gold clusters, and the structures of the deposited gold clusters were examined at the atomic level by surface science techniques such as STM/AFM and polarization dependent total-reflection fluorescence XAFS. We also developed a ultra-high vacuum equipment for measuring catalytic activity of the deposited gold clusters formed on an oxide single crystal surface.